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活性氧化鋁產品性能穩定、用途廣泛

2019-06-19 08:43
  A活性氧化鋁在環境科學中的應用
  李國東/著作
 ?。ㄈA南師范大學化學與環境學院環境科學專業02級(2)班,022424429,廣州,510006)
  摘要:介紹活性氧化鋁的性質、制備,并講述其在環境科學中的應用,尤其是對含氟廢水的處理進行了比較詳細的介紹。
  關鍵詞:活性氧化鋁 含氟廢水 應用
  前言
  污染廢水處理技術中,吸附法具有操作簡單、選擇性高、凈化度高的優點。固體吸附劑有很多種,有活性炭、硅藻土、吸附樹脂等。它們都各有特點,各有用途。本文主要介紹活性氧化鋁在環境中的應用。
  1 介紹活性氧化鋁
  1.1 活性氧化鋁的種類與特點
  氧化鋁是一種多孔性,高分散度的固體物料,比表面積大,并且微孔表面具有吸附能力。
  活性氧化鋁呈白色或微紅色球狀,不溶于水及有機溶劑,但能溶于強酸、強堿、無臭、無味、無毒。在空氣中有吸濕現象,吸水后不脹、不裂、保持原狀。是一種多孔性高分散度的固體物料,有很大的比表面,其微孔表面具有吸附功能。就分子式Al2O3而言,它似乎是一種簡單的氧化物,但是當考慮到空間因素時,卻發現它是一種形態變化復雜的物質。到目前為止,已經發現χ、η、γ、δ、κ、θ、ρ及α-Al2O3等8種以上的形態,不僅不同的形態之間,即使同一形態其宏觀結構性質(密度、孔隙率、孔徑分布、比表面積等)也依其來源而大不相同。關于活性氧化鋁的吸附性能,粉末活性氧化鋁都是孔體積為300-800 mm3/g,表面積為100~300 m2/g的γ-A1203,孔徑主要在中孔范圍內,在與水溶液接觸時主要被經基基團覆蓋,弱的有機酸主要通過配合基體交換機制與其結合。
  1.2 活性氧化鋁的制備方法
  活性氧化鋁作吸附劑吸附過濾活性氧化鋁系用氧化鋁的水化物經400℃~600℃灼燒而成,或用一般的氧化鋁投加堿性金屬離子在400℃~500℃下燃燒成白色顆粒狀多孔吸附劑。該法作用機理是:氟被吸附在吸附劑表面生成難溶氟化物,同時吸附劑上的SO42–可交換水中F-及HCO3ˉ等其他陰離子。吸附劑可放于濾池中,厚度一般采用700~1000mm,粒徑0.5~2.5mm,過濾速度1.5~2.5m/n,承托層采用卵石,厚400~700mm,加酸調節原水pH 至5.5~6.5。采用小顆?;钚匝趸X(比表面積大)可以提高去氟效果,降低制水成本。當吸附劑除氟能力達不到標準時,可將硫酸鋁配制成1%~2%的溶液,以0.6m/n 流速通過濾柱6~8min(需用量約為除氟量的60 倍)使其再生,之后重復使用。該法除氟能力強,為去除氟化物等多種無機離子的最佳技術。[1]
  2 活性氧化鋁在處理含氟水中的應用
  2.1 高氟水的毒害
  據統計,目前我國約有7700多萬長期飲用高氟水。醫學研究表明:長期飲用高氟水會導致氟中毒,嚴重的氟中毒病人將喪失勞動能力,給家庭和社會造成沉重的負擔。[2]
  氟是人體內重要的微量元素之一,氟化物與人體生命活動及牙齒、骨胳組織代謝密切相關。國內、外學者報道長期過量攝入氟化物可引起氟中毒。在我國,氟骨癥流行的地區分布相當廣泛,無論城市或鄉村、山地或平原、沿?;騼鹊?,都有氟骨癥流行的報道。另外,隨著社會工業化的迅速發展,環境污染有成了氟骨癥流行的病因之一。
  自然界中廣泛存在著氟化物,與氟骨癥關系較大的是溶解在飲用水中的氟化物,高氟地區水中氟濃度高,容易引起氟骨癥的流行。通常認為,引起氟骨癥的氟主要來源是:飲水和環境中的氟化物,尤其是被污染環境中的水、空氣;高氟食物等。因此,聯合國衛生組織規定飲水氟含量的衛生學標準的下限為0.5~1.0×10-6,上限為1.5~1.7×10-4,我國提出的居民飲水氟衛生標準為0.5~1.0-6,高于1.0×10-6則可能造成高氟帶來的病損。
  2.2 除氟原理
  活性氧化鋁作為常規除氟劑對氟有很強的去除能力和選擇性。在Peri 等人的模型中指出,表面干燥的氧化鋁表面分兩層包含氧離子與鋁離子。其中第一層的氧離子與第二層鋁離子相接,而含量為其的一半,因此,有一半的鋁離子暴露在表面上;而第二層的氧離子數符合Al2O3的Al/O 比。脫水時,第二層上連接的相鄰氫氧根離子脫去一分子的水。2/3的OH-被脫去后,殘留一個OH- 和一個暴露的鋁離子。該鋁離子與三個氧離子相連,可以吸附水,氨,烴等多電子化合物 。因此,以活性氧化鋁作為吸附劑可以用來吸附在水中存在的氟離子。[3]
  其反應通式為:
  [AlxOy(OH)z](OH)(3x-2y-z)+ (3x-2y-z)F-→[AlxOy(OH)z]F(3x-2y-z)↓+ (3x-2y-z)OH-
  即F-,通過離散、紊流及分子擴散作用由水體遷移到邊界層內,而后由分子擴散到顆粒表面及孔隙中去,并與活性氧化鋁中的聚合鋁發生沉淀反應,同時釋放出等量的OH-使水的pH值上升。又因鋁、氟化合物的性質與活性氧化鋁本身的性質差異,使沉淀物與顆粒本身結合不夠緊密,故易在強動力條件下脫落并進入水體,在除氟器中表現為部分脫落被濾床的過濾作用所攔截,使其大部仍留在濾床中。[4]
  2.3 吸附效果的影響因素
  2.3.1 吸附時間與吸附效果
  各種吸附劑的吸附量均隨吸附時間的延長而增加,但在一定時間后, 吸附劑的吸附增量均趨于緩慢。
  2.3.2 吸附劑投量與除氟效果
  吸附劑, 其投量越少, 吸附越充分, 吸附效果越好。因此, 采用吸附劑除氟時, 應在保證出水合格前提下,結合占地面積、吸附時間、處理規模, 并結合再生方式和頻率, 選擇最小的吸附劑用量。
  2.3.3 溶液pH值與除氟效果
  活性氧化鋁在pH7. 0左右對F-吸附效果最差; 酸性或堿性條件下, 其吸附能力均明顯提高。[5]
  2.4 活性氧化鋁的再生
  將吸附飽和后的活性氧化鋁置入100 g/ L 的硫酸鋁溶液中浸泡30 h ,棄去溶液,用清水洗滌3~5次,每次用水2 L 。長期使用后的活性氧化鋁表面呈黃褐色,除氟效果下降,這是由雜質吸附所致,可用3 %鹽酸處理1 次后,再用上述方法再生。再生活性氧化鋁或處理時應注意以下問題:
 ?。?)對濾料的第一次再生比較徹底;
 ?。?)經過再生的濾料對氟的吸附能力明顯下降;
 ?。?)長時間不調進水PH 值運行除氟罐, 不但使濾料提前飽和, 而且影響再生后的吸附能力。
 ?。?)延長活性氧化鋁濾料與強堿再生液的接觸時間, 能增大氟的洗脫率;
 ?。?)延長濾料在酸液中的浸泡時間, 能將濾料殘留堿液中和更徹底。
 ?。?)調節進水PH 值在指定范圍內(6. 5- 7. 0) ,不但能提高出水水質, 而且延長活性氧化鋁濾料的使用周期, 更好的發揮濾料的除氟功能。
 ?。?)強堿再生活性氧化鋁濾料費用高, 大量含強堿、強酸廢水排放嚴重污染周圍環境; 而且再生后濾料運行周期明顯縮短。此種再生方法不適宜水廠實際運行。[6]
  2.5 應用
  采用碳納米管和硝酸鋁制備了碳納米管負載氧化鋁新型除氟材料. X 射線衍射檢測發現, 當焙燒溫度低于850 ℃時, 氧化鋁為無定形態, 當焙燒溫度為1 050 ℃時, 氧化鋁為A形態, 掃描電子顯微鏡觀察到碳納米管與氧化鋁均勻摻雜. 同時用碳納米管負載氧化鋁復合材料進行水中氟離子的吸附研究, 結果表明,該復合材料具有優良的除氟效能. 氧化鋁負載量為30%、焙燒溫度為450 ℃條件下制備的碳納米管負載氧化鋁復合材料的吸附除氟能力是C2氧化鋁的2. 0~ 3. 5 倍, 與IRA 2410 聚合樹脂的吸附除氟能力相當, 適宜pH 范圍為5. 0~ 9. 0。[7]
  總結
  活性氧化鋁是一種多孔性吸附劑,其具有機械強度、物化穩定性、耐高溫及抗腐蝕性能。它對含氟廢水的處理有著較好的效果?;钚匝趸X將在其他領域發揮著一定的作用。
  B活性氧化鋁除氟的原理
  氟是人體必需的微量元素之一,適量的氟有益于人力健康,但是含量過低或過多都會危害健康,特別是過多會引起氟中毒。人們日常飲用水含氟量一般控制在0.4~0.6mg/L,長期飲用氟離子濃度大于1mg/L水對人體不利,嚴重的會引起氟斑牙與氟骨癥以及其他一些疾病,甚至會誘發腫瘤的發生,嚴重威脅人類健康。   
  現代工業的發展的同時,排放了大量的高濃度含氟工業廢水,這些廢水一般含有呈氟離子(F-)形態的氟。而很多企業尚無完善的處理設施來對這些廢水加以處理,排放的廢水中氟含量超過國家排放標準,氟離子濃度應超過了10mg/L,嚴重地污染著人類賴以生存的環境的同時給人類的健康造成很多威脅。因此,高濃度含氟廢水處理研究成為了當前環保及衛生領域重要的研究課題。
  當前,國內外高濃度含氟廢水的處理方法有數種,常見的有吸附法和沉淀法兩種。其中沉淀法主要應用于工業含氟廢水的處理,吸附法主要用干飲用水的處理。另外還有冷凍法、離子交換法、超濾除氟法、電凝聚法、電滲析、反滲透技術等方法。
  吸附法是將裝有活性氧化鋁、聚合鋁鹽、褐煤吸附劑、功能纖維吸附劑、活性炭等吸附劑的設備放入工業廢水中,使氟離子通過與固體介質進行特殊或常規的離子交換或者化學反應,最終吸附在吸附劑上而被除去,吸附劑還可通過再生恢復交換能力。為了保證處理效果,廢水的pH值不宜過高,一般控制在5左右,另外吸附劑的吸附溫要加以控制,不能太高。該方法一般用于低濃度含氟廢水的處理,效果十分顯著。由于成本較低,而且除氟效果較好,是含氟廢水處理的重要方法。2.3其他方法除了上述兩種比較常用的方法外,還有一些方法雖然沒有被普遍應用,但是已經成為行業人士研究的對象,在一些特種含氟廢水處理中取得較好的效果。其中包括離子交換法、電滲析、反滲透膜法等方法。反滲透技術借助比滲透壓更高的壓力,使使高氟水中的水分子改變自然滲透方向,通過反滲透膜被分離出來,先主要應用于還水淡化和超純水制造工藝中。當前使用的反滲透膜主要有低壓復合膜、海水膜和醋酸纖維素膜等。電滲析法是外加直流電場,利用離子交換膜的選擇透過性,使水中的離子能夠定向遷移。離子交換法是使用離子交換樹脂或離子交換纖維實現除氟離子的一種方法。離子交換樹脂需要用鋁鹽進行預處理和再生,因此費用會比較高。與離子交換樹脂相比,離子交換纖維耗資小,而且比表面積較大,吸附能力強,交換速度及再生速度快,具有良好的耐輻照性能,并且處理后不會給水體帶來任何污染,反而具有清潔作用,是一種理想的深度去除水中氟離子的方法。
  含氟廢水處理過程中,在選擇處理方法時要實際情況,根據水質情況和要求達到的標準而定,尤其要重視以廢治廢和綜合利用。因此,在含氟廢水的處理中要遵循資源化與無害化相結合的原則,以獲得較好的經濟效益。  
  C系列特種活性氧化鋁制備技術
  一、技術概況
  活性氧化鋁一般指g-Al2O3,通常由相應的水合氧化鋁-擬薄水鋁石(Pseudoboehmite)在高溫條件下加熱脫水而得。由催化行業的特殊性所決定,商品活性氧化鋁一般為水合物擬薄水鋁石。研究證實,擬薄水鋁石的結構性質決定了最終產品的性能和用途。不同路線和方法生產的擬薄水鋁石,其水含量不同,賦予產品千變萬化的性能。
  中科院山西煤化所經過二十年的研究開發,進行了多次工業放大試驗,形成具有獨立知識產權工業生產成套技術。該系列技術具有以下特點:
  1、采用特殊的合成工藝,有效地解決了生產不穩定的問題。
  2、生產的氧化鋁主要用于作石油化工催化劑載體,也可用于做特殊材料。
  3、反應系統通用,僅改變原料或操作工藝條件即可生產不同品種的產品,包括小孔氧化鋁、中孔氧化鋁和大孔氧化鋁。
  4、可以采用多種原料制備擬薄水鋁石,如由鋁礬土/煤矸石生產氫氧化鋁的中間體鋁酸鈉溶液、硫酸鋁、氫氧化鋁等。
  二、主要原料及來源
  本技術工藝可以采用的原料包括:各種廉價鋁鹽、鋁酸鈉、二氧化碳和無機酸。原料來源廣,也可以廉價的廢棄資源如煤矸石為起始原料,先堿或酸溶獲得鋁酸鈉和鋁鹽。
  三、產品用途和市場
  活性氧化鋁屬于特種氧化鋁,其附加值遠高于普通的冶金氧化鋁,活性氧化鋁主要用于作石油、化工、醫藥、化肥等領域的催化劑及催化劑載體。根據氧化鋁的孔徑大小大致可分為以下三類:小孔氧化鋁、中孔氧化鋁和大孔氧化鋁。對具體的催化反應,要求氧化鋁的孔徑大小合適。除孔徑大小外,氧化鋁的比表面和孔容也是最基本的物性參數,大多數要求盡可能大的比表面和孔容,以及孔分布集中的氧化鋁。目前,國內外市場擬薄水鋁石的價格從不足萬元到3萬元左右,制備成特種活性氧化鋁的價格更高。
  目前我國對小孔氧化鋁的需求量約5萬噸以上。其中僅蘭州煉油催化劑廠、山東齊魯石化和湖南長嶺催化劑廠年需求量都在1萬噸以上。大孔氧化鋁主要用戶有撫順石化催化劑廠、沈陽催化劑廠、溫州華華集團、姜堰化工助劑總廠、長嶺石油催化劑廠、北京長城、上海石油化工、天津石油化工研究院和其它化肥行業催化劑廠等,總用量也達到3萬噸以上。中孔氧化鋁主要用戶在國外,僅在美國肯塔基州sud-chemie公司每年的用量要超過5000噸,國內目前沒有中孔氧化鋁生產廠,但也有需求??傊?,作為催化劑用的特種活性氧化鋁的國內用量應該在10萬噸左右。
  四、主要設備及總投資
  主要設備:合成釜、漿化釜、壓濾機、干燥系統等。新建年產1000噸系列特種氧化鋁生產線的投資約800-1000萬元,年利潤在600萬元以上。
  五、技術合作方式
  技術轉讓、合作開發。
  處理再生活性氧化鋁需注意的細節有哪些
  再生活性氧化鋁或處理時應注意以下問題:
  1.對濾料的第一次再生比較徹底;
  2.經過再生的濾料對氟的吸附能力明顯下降;
  3.長時間不調進水PH 值運行除氟罐, 不但使濾料提前飽和, 而且影響再生后的吸附能力;
  4.延長活性氧化鋁濾料與強堿再生液的接觸時間, 能增大氟的洗脫率;
  5.延長濾料在酸液中的浸泡時間, 能將濾料殘留堿液中和更徹底;
  6.調節進水PH 值在指定范圍內(6.5-7.0),不但能提高出水水質,而且延長活性氧化鋁濾料的使用周期,更好的發揮濾料的除氟功能;
  7.強堿再生活性氧化鋁濾料費用高,大量含強堿,強酸廢水排放嚴重污染周圍環境;而且再生后濾料運行周期明顯縮短。此種再生方法不適宜水廠實際運行。
  D各品種活性氧化鋁的劃分及特點
  活性氧化鋁是具有吸附性能、催化活性的多孔性,高分散度、大比表面積的氧化鋁?;钚匝趸X球按內部主晶組成分為γ型和χ-ρ型,按其用途可分為活性氧化鋁球吸附劑、活性氧化鋁球干燥劑和活性氧化鋁球催化劑載體?;钚匝趸X球適用于多種氣體和液體的干燥,在石油、化肥、化工等許多反應過程中用作吸附劑、干燥劑、催化劑及其載體。
  各品種活性氧化鋁的特點:
  γ型催化劑載體用氧化鋁,極其穩定的催化劑載體,本身也可作催化劑使用。
  χ-ρ除氟劑:用物食用水的脫氟處理,吸氟容量:2.1mg/g。
  χ-ρ-γ雙氧水專用型 :用于雙氧水工作液的凈化。
  χ-ρ凈油劑:用于變壓器油的脫色凈化。
  E活性氧化鋁的再生方法有哪些
  活性氧化鋁的再生方法有以下2種辦法:
  再生方法一:
  將吸附飽和后的活性氧化鋁置入100g/L的硫酸鋁溶液中浸泡30h,棄去溶液,用清水洗滌3~5次,每次用水2 L。長期使用后的活性氧化鋁表面呈黃褐色,除氟效果下降,這是由雜質吸附所致,可用3 %鹽酸處理1 次后,再用上述方法再生。
  再生方法二:
  使用一種稀硝酸浸漬和煅燒法再生廢活性氧化鋁的方法,它是將廢活性氧化鋁經水清洗烘干;烘干的廢活性氧化鋁置于池中,用8%-20%的稀硝酸溶液,浸漬5-25分鐘;將浸漬后的廢活性氧化鋁經水清洗和烘干;將烘干料置于窯爐中,經500-800度煅燒,保溫2-6小時,自然冷卻至室溫。得到再生活性氧化鋁的性能優于市售新產品的活性氧化鋁。本發明采用稀硝酸浸漬和煅燒法處理廢活性氧化鋁,目的是改善廢活性氧化鋁內部孔結構,提高活性,達到再生使用的目的。與常規方法相比,本處理方法工藝新穎,再生活性氧化鋁的活性高,處理成本低,具有重要的環保性和經濟性。
  再生活性氧化鋁或處理時應注意以下問題:
  1.對濾料的第一次再生比較徹底;
  2.經過再生的濾料對氟的吸附能力明顯下降;
  3.長時間不調進水PH 值運行除氟罐, 不但使濾料提前飽和, 而且影響再生后的吸附能力;
  4.延長活性氧化鋁濾料與強堿再生液的接觸時間, 能增大氟的洗脫率;
  5.延長濾料在酸液中的浸泡時間, 能將濾料殘留堿液中和更徹底;
  6.調節進水PH 值在指定范圍內(6.5-7.0),不但能提高出水水質,而且延長活性氧化鋁濾料的使用周期,更好的發揮濾料的除氟功能。
  7.強堿再生活性氧化鋁濾料費用高,大量含強堿,強酸廢水排放嚴重污染周圍環境;而且再生后濾料運行周期明顯縮短。此種再生方法不適宜水廠實際運行。
  F活性炭和活性氧化鋁的不同之處?
  活性炭是一種非常優良的吸活性炭附劑,它是利用木炭、竹炭、各種果殼和優質煤等作為原料,通過物理和化學方法對原料進行破碎、過篩、催化劑活性炭活化、漂洗、烘干和篩選等一系列工序加工制造而成。它具有物理吸附和化學吸附的雙重特性,可以有選擇的吸附氣相、液相中的各種物質,以達到脫色精制、消活性炭毒除臭和去污提純等目的。檢驗標準可按照中國國標GB,或按照其他國家標活性炭準,如:美國ASTM,日本JIS,德國DIN標準等。
  活性炭廣泛應用于工農活性炭業生產的各個方面,如石化行業的無堿脫臭(精制脫硫醇)、乙烯脫鹽水(精制填料)、催化劑載體(鈀、鉑、銠等)、水凈化及污水處理;電力行業的電廠水質處理及保護;化工行業的化工催化劑及載體、氣體凈化、溶劑回收及油脂等的脫色、精制;食品行業的飲料、酒類、味精母液及食品的精制、脫色;黃金行業的黃金提取、尾液回收;環保行業的污水處理、廢氣及有害氣體的治理、氣體凈化;以及相關行業的香煙濾嘴、木地板防潮、吸味、汽車汽油蒸發污染控制,各種浸漬劑液的制備等?;钚蕴吭谖磥韺袠O好的發展前景和廣闊的銷售市場。
  而高性能的活性氧化鋁在不定形耐火材料配料中能帶來以下好處:提高坯體密度、流動性、強度,提高二次莫來石生成量等,降低加水量和氣孔率。
  此外,活性氧化鋁還能做干燥劑,吸水量大、干燥速度快,能再生(400 -500K烘烤)。
  活性氧化鋁屬于化學品氧化鋁范疇,主要用于吸附劑、凈水劑、催化劑及催化劑載體,根據不同的用途,其原料和制備方法不同。
  G什么是活性氧化鋁?
  活性氧化鋁干燥劑為白色球狀多孔性顆粒,粒度均勻,表面光滑,機械強度大,吸濕性強,吸水后不脹不裂保持原狀,產品無毒、無味、無臭,不溶于水及有機溶劑。 在一定的操作條件,該產品的干燥深度高達露點溫度-70度以下,本品可用作變壓器油的脫酸再生劑、用作制氧工業、紡織工業、電子行業氣體干燥,自動化儀表風的干燥、以及在化肥、石油化工干燥等行業作干燥劑、凈化劑(露點可達-40度)、在空分行業變壓吸附露點可達-55度。是一種微量水深度干燥的高效干燥劑。
  活性氧化鋁除氟劑是用高純度氧化鋁經科學調配、催化精加工而成。為白色球狀多孔性顆粒,粒度均勻,表面光滑,機械強度大,吸濕性強,吸水后不脹不裂保持原狀,產品無毒、無味、無臭,不溶于水及有機溶劑。本品用作高氟水的除氟劑,使一種具有巨大比表面積的分子吸附劑。當原水的PH值和堿度較低時,除氟容量較高,大于3.0mg/g??捎糜陲嬘盟肮I裝置的除氟、脫砷、污水脫色、除臭等。 粒徑較小可使本產品的筆表面積較大,一般為2-4mm,使用時與水有較大的接觸面積,比表面積指標高達260㎡/g以上,微孔數量巨大,可保證對水中的氟離子有很強的吸附能力和較高的除氟容量。
  H除氮氣活性氧化鋁 活性氧化鋁吸附哪些氣體
  活性氧化鋁球生產方法,涉及化學品氧化鋁生產工藝,該方法以氫氧化鋁為原料經粉碎、快速脫水、制粒、水化、活化焙燒、篩分包裝等工序,主要的技術特點是,在上述快速脫水工序,閃速焙燒爐的入口溫度為850-950℃,其出口溫度控制在430-490℃,在制粒工序所用粘結劑的配方為100份水、8-12份碳酸氫銨、6-10份碳酸鈉、40-60份ρ氧化鋁,在料球的水化工序,料球水化處理后再用蒸氣水化,溫度為90-100℃,時間4-6小時,所述活化焙燒工序,其焙燒溫度為390-430℃,焙燒時間30-40分鐘。采用本發明工藝方法制出的活性氧化鋁球,其比表面達280m#+〔2〕/g以上,廣泛應用于石油化學工業,特別在凈化乙烯、丁烯等化工原料時吸附凈化效果很好,同時能有效防止丁烯單體發生異構化反應。
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